Rođena u Požarevcu, 5. novembra 1909. kao jedino dete u braku obrazovane Požarevljanke Danice Pavlović Barili, iz roda kraljevske porodice Karađorđević i italijanskog kompozitora, Bruna Barilija.
Život joj je bio kratak i neobičan, ispunjen sanjarenjem, radom i nespokojem, a njeno umetničko stvaralaštvo bilo je sinteza slikarstva i poezije.
Umetničku školu u Beogradu je završila sa samo 12 godina.
Bila je prva žena koja je primljena u klasu slikara Franca fon Štuka na Minhenskoj akademiji, zahvaljujući tome što se lažno potpisala kao muško i jedina naša predstavnica nadrealizma između dva svetska rata.
Živela je u Beogradu, Rimu, Londonu, Parizu i Njujorku, gde je radila komercijalne ilustracije za časopise (Harpers Bazar, Glamur …) i jedina srpskinja koja je uradila naslovnu stranu magazina Vog.
Njenu prvu inostranu izložbu, održanu u Londonu, najavio je čuveni magazin Tajms.
Izlagala je tokom dvadesetih godina u Beogradu, tridesetih u Parizu, Oslu, Hagu i Njujorku, četrdesetih u Njujorku i Vašingtonu. Njeni radovi su bili inspirisani različitim motivima: od antike do renesanse, kako univerzalnim simbolima, tako i aktuelnim likovima.
Poeziju je pisala na italijanskom, francuskom i srpskom jeziku.
Bila je krhkog zdravlja - u Americi je 1944. pala s konja i povredila kičmu, a u noći 6. marta 1945. godine, iznenada je umrla pod još uvek misterioznim okolnostima – zvaničan nalaz kaže da je izdalo srce.
Slomljena nakon smrti svoje jedinice, majka Danica će sva njena dela i rodnu kuću u Požarevcu pokloniti državi, u kojoj se danas nalazi Galerija Milene Pavlović Barili.
Nostalgija za domom ostaće trajno zabeležena u pismu koje je Milena uputila svojoj majci:
„...Znaš mamo, na dnu moje duše ima jedan plamičak kao kandilo koje se nikad ne gasi – uvek je živo, treperi, a to je Srpstvo. Ni jednu varoš ne volim kao što Beograd volim rano ujutru i nigde mi nebo nije lepo noću kao iz naše avlije!“
(EUpravo zato)